История развития электрохимических способов получения хлора и едкого натра. Часть 2

Принцип второго электрохимического способа получения хлора и едкого натра в электролизерах с ртутным катодом сводится к следующему. При работе электролизера на ртутном катоде выделяется металлический натрий, образующий амальгаму натрия. На аноде, обычно изготовлявшем-сяизграфита, выделяется хлор. В отдельном аппарате амальгама разлагается водой, в результате чего образуются раствор едкого натра и водород, а выделяющуюся чистую ртуть вновь используют в производственном процессе.

Идею способа с ртутным катодом выдвинули в самом начале 80-х годов XIX в. русские ученые А. П. Лидов и В. А. Тихомиров. Суть своего изобретения с чертежом электролизера они описали в статье «Некоторые применения динамоэлектрических машин», опубликованной в 27 номере журнала «Техника» за 1883 г. Однако они не взяли привилегии на предложенный ими способ, которому, как оказалось впоследствии, суждено было сыграть важную практическую роль в промышленности электролитического хлора.

Поэтому начало ртутного способа ведут с патентов американца Г. Кастнера и доктора К. Кельнера, относящихся к началу 90-х годов XIX в. Оба изобретателя взяли ряд патентов. Поданным П. П. Федотьева, наиболее важным было изобретение Кастнера, запатентованное в 1892 г. в Англии и в других странах. Трипатента, два из которых относятся к 1892 г. и один к 1895 г., принадлежат Кельнеру. К 1895 г. относятся первые крупные опыты Кастнера по реализации процесса на заводе в Олдборо (Англия).

Описанный способ с ртутным катодом, внедренный в конце XIX — начале XX в. на ряде заводов, получил название способа Кастнера—Кельнера. Первый изобретатель внес решающий вклад в разработку конструкции электролизерной установки, второй разрешил задачу разложения щелочной амальгамы.

Известны также предложения и других изобретателей процессов получения хлора и едкого натра электролизом хлоридов натрия и калия. Однако все они в какой-то степени дублировали изобретения Кастнера и Кельнера или оказывались менее эффективными.

На европейском континенте привилегиями Кастнера и Кельнера завладело общество «Solvay», которому принадлежит ряд важных усовершенствований процесса. Несмотря на то что в основе способа лежат изобретения Кастнера и Кельнера, в него были внесены оригинальные изменения, способствовавшие его широкому распространению. Принцип действия установки, запатентованной обществом «Solvay» (русская привилегия), состоит в следующем. Электролизер выполнен в виде прямоугольной ванны. Дно ванны может быть горизонтальным или наклонным, но под таким углом, чтобы оно всегда оставалось покрытым ртутью.

Ртуть заливают в ванну через трубку с воронкой. Щелочную амальгаму выпускают через нижнюю трубку с противоположной стороны и регулируют таким образом, чтобы амальгама удалялась с поверхностного слоя. Раствор хлорида натрия, находящийся над ртутью, подается в ванну из трубки справа, а через трубку с противоположной стороны ванны он выводится из нее. В результате достигается постоянное движение раствора, интенсивно омывающего всю поверхность ртути и аноды.

Примечательная особенность описанной установки — применение двух слоев электролита с разной концентрацией. Со ртутью непосредственно соприкасается наиболее концентрированный слой, имеющий наибольшую плотность. Над этим слоем находится слой, более бедный солью, в котором находятся аноды. В процессе работы оба слоя не смешиваются, так как газы из ртути не выделяются. Нижний плотный слой раствора соли является своего рода диафрагмой. Этот раствор постоянно соприкасается со ртутью и не смешивается с насыщенной хлором «анодной жидкостью». Благодаря этому более плотный слой не насыщается хлором. Концентрацию обоих слоев раствора соли в процессе электролиза поддерживают постоянной. Образующийся хлор выводится по трубе в приемник, а амальгама поступает в аппарат, в котором она перерабатывается на едкий натр, водород и ртуть.

Первые электролизеры с ртутным катодом были установлены на заводе общества «Deutsche Solvay Werke» в Остерниенбурге (электрическая мощность 1000 л.с), основанном в 1896—1897 гг. К 1897 г. относится ввод в эксплуатацию завода в Бельгии (1 тыс. л.с). По данным на 1903 г., крупнейшее производство электролитического хлора существовало в Англии на заводе «Castner — Kellner Alkali G°» (4 тыс. л.с.) и в Америке на предприятии «Electrolytic С⁰» (6 тыс. л.с.) на Ниагарском водопаде. По способу Кельнера работал завод в Австро-Венгрии (1 тыс. л.с), изготовлявший едкий натр и белильную известь. В Рейнфельдене существовало в это время производство едкого натра ртутным способом для переработки его в металлический натрий по способу Кастнера (1800 кВт). Ртутный способ получения хлора и едкого натра применяли в начале XX в. и в Италии.

В России электролиз поваренной соли на установках с ртутным катодом был осуществлен в 1900 г. на Лисичанском заводе. На заводе Любимова, Сольве и К⁰ (ст. Переездная) применяли ванны с ртутным катодом (системы Кельнера—Сольве). Завод имел мощность 3 тыс. кВт энергии и выпускал в год около 5 тыс. т едкого натра и 3,7 тыс. т хлора, что соответствовало 11 тыс. т хлорной извести.

Способ с колоколом ведет свое начало от идеи В. Беина, высказанной им в 1896 г., о возможности осуществления процесса получения хлора и едкой щелочи без разделения специальной диафрагмой анодного и катодного продуктов электролиза. Изобретатель положил в основу своего предложения принцип электролиза в U-образной трубке, в одно из колен которого опущен анод, а в другое — катод. Образующиеся в анодном и катодном коленах трубки продукты электролиза не смешиваются.

При пропускании тока в катодном колене образуется едкая щелочь и водород, который, не взмучивая нижележащего электролита, поднимается вверх. В другом колене выделяется хлор. Щелочной раствор катодного колена ввиду большей плотности по сравнению с раствором электролита опускается и заполняет постепенно все колено. В результате граница, разделяющая катодный и анодный слои, будет приближаться к аноду. Если, однако, установить принудительный приток к аноду свежего электролита и обеспечить отвод щелочного раствора у катода со скоростью, обеспечивающей удержание «нейтрального слоя» в прежнем положении, то процесс можно вести непрерывно.

В 1898 г. фирма «Oesterreichischer Verein fur chemische und metallur-gische Produktion» в Ауссиге запатентовала способ электролиза с колоколом. Установка состояла из ванны с опущенным в электролит колоколом, изготовленным из непроводящего электрический ток материала. В верхней части колокола располагали анод, а вне его, немного выше, — катод. К аноду в процессе работы непрерывно подавали свежий электролит. Одновременно из под колокола отводился получаемый хлор, а из катодного пространства извлекался щелочной раствор. Способ электролиза с колоколом применялся в рассматриваемый период в весьма ограниченных масштабах и впоследствии был оставлен как недостаточно экономичный.

Каждый из описанных способов имеет свои преимущества и недостатки. Так, электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений при организации производства и поэтому позволяет получать более дешевый хлор и едкий натр. Метод с ртутным катодом обеспечивает получение каустической соды очень высокой чистоты, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В обоих методах на 1 т хлора приходится 1,12 т едкого натра.

Описанные электрохимические способы возникли под влиянием большого спроса на каустическую соду бурно развивающейся химической промышленности. Хлор в первое время считали побочным продуктом.

На рост производства хлора оказала огромное влияние разработка в начале XX в. способов сжижения хлора и его хранения. Именно это обстоятельство создало технические предпосылки для использования Германией больших запасов жидкого хлора в первой мировой войне в качестве удушливого вещества. Германия, развернувшая газовую войну, обладала мощной хлорной промышленностью, ее заводы были оснащены множеством крупных электролитических хлорных установок.

В 1917 г. русская химическая промышленность располагала двенадцатью хлорными цехами, из которых семь вырабатывали хлор новым электролитическим методом и пять — химическим (из соляной кислоты).

К концу 20-х годов производство хлора в мире достигло огромной цифры — 370 тыс. т.

Шухардин С. "Техника в её историческом развитии"